Материаловедение

ОЕДФ  успішно застосовується для хімічного  очищення казанів, теплообмінного устаткування, систем охолоджування. Так, очищенню піддають казани парові (ДКВР Е-1/9), водогрейні («Енергія», ТВГ-4, ТВГ-8, НР-18), чавунні блоки економайзерів, підігрівачі [859].

При створенні отмивочних композицій економічно вигідно використовування відходів виробництва комплексонів. Так, у виробництві НТФ є велика кількість маткового розчину, що є сумішшю НТФ, НСl, Н₃РО₃, і продуктів неповного алкілфосфоріліровання аміаку. Так само, як індивідуальні комплексони, матковий розчин характеризується високою реакційною здатністю по відношенню до СаСО₃, причому навіть при значному насиченні розбавлених маткових розчинів СаСl₂ не відбувається утворення опадів завдяки наявності в розчині НС1. На основі маткового розчину виробництва НТФ створений склад для розчинення карбонатних відкладень — діфалон.

Для видалення  накипу рекомендується використовувати  розбавлені розчини діфалона з кислотністю 0,25...0,5 моль екв/л. В процесі очищення не вимагається спеціального нагріву розчину. При зниженні кислотності до 0,1...0,15 моль екв/л слідує в отмивочний розчин вводити свіжі порції діфалона. Діфалон відрізняється невисокою корозійною активністю до конструкційних матеріалів, особливо до мідьцинкових сплавів. Випробування діфалона на ряді промислових об'єктів показало високу його ефективність для хімічного очищення теплообмінного устаткування [859].

 Лекція 6.      2.2. Стабілізаційна обробка замкнутих водооборотних систем охолоджування

До  недавнього часу для запобігання  накипеутворення у водооборотних системах (стабілізаційної обробки води) застосовували в основному фосфатування неорганічними поліфосфатами і підкисляє H₂SО₄ [870]. Недоліками цих традиційних методів є стабілізація розчинів тільки з низьким рівнем карбонатної жорсткості, схильність поліфосфатів гідролізу, утворення фосфатного шламу, великі витрати реагентів, можливість інтенсифікації корозійних процесів при порушенні режиму підкисляє і ін. Це зумовило пошук нових ефективних реагентів для стабілізаційної обробки води.

Проблема  інгібірування накипеутворення (стабілізаційної обробки води), не дивлячись на деякі відмінності, вельми близька до задач по запобіганню солевідкладень в процесі нафтовидобутку (див. розд. 1.1). При рішенні даної проблеми також найперспективнішими реагентами є в даний час комплексони, що місять фосфор. Використовування таких комплексонів для стабілізаційної обробки води в оборотних системах ТЕЦ, ГРЕС і АЕС почали на при кінці ХХ сторіччя [871]. Встановлено, що комплексони, які містять фосфор в концентраціях значно менших, ніж стехіометрічні, перешкоджають зростанню кристалів СаСО₃ (див. розд. 1.1), запобігаючи тим самим утворенню твердої фази накипу. Як інгібітори накипеутворення отримали розповсюдження з'єднання, фосфонових груп, що містять, — етандіфосфонова, етантрифосфонова кислоти, амінометіленфосфонати.

Найбільшою  ефективністю дії при інгібіруванні накипеутворення у водозворотних системах охолоджування, так само як і при інгібірованні солевідкладень в нафтовидобутку (див. розд. 1.1), володіють комплексон, що містять фосфор - ОЕДФ, НТФ, ДПФ [114, 858, 859]. ОЕДФ запобігає утворенню мінеральних відкладень в трубках конденсаторів турбін при карбонатній жорсткості циркуляційної води до 7,5 ммоль екв/л [872]. Залежно від значення карбонатної жорсткості концентрація інгібітору у воді складає 0,25...2,0 мг/л. Із збільшенням концентрації ОЕДФ до 5...10 мг/л отриманий позитивний ефект при стабілізаційній обробці артезіанської води з карбонатною жорсткістю 10,4 ммоль екв/л. В розчинах із загальною лужністю 14...16 ммоль екв/л спостерігалося деяке помутніння розчинів, але кристали. СаСО₃ не були знайдені.

Ефективність  інгібірування накипеутворення  залежить від концентрації комплексона і рівня карбонатної жорсткості води, що стабілізується. Експериментально встановлено співвідношення між карбонатною жорсткістю і концентрацією ОЕДФ:

Карбонатна  жорсткість,         ммоль екв/л     3...4      4...5    5...6    6...7  7...8

Потрібна концентрація ОЕДФ,         мг/л       0,5     0,75    1,0     2,0   3,0

При обробці накипеутворюючої води комплексонами, що містять фосфор, лужність її обумовлена головним чином гідрокарбонатними іонами, разом з тим в їх присутності можливо сильне пересичення розчинів СО₃^2--ионами, про що свідчить звичайно підвищення рН середовища і виявлення карбонатної лужності.

ОЕДФ  в концентраціях, що рекомендуються, не усилює корозійної дії охолоджуючої води на мідні сплави до сталь. На підставі проведених досліджень ОЕДФ запропонована для промислового використовування в оборотних системах охолоджування ТЕС з градирнями. Упровадження ОЕДФ на великому числі електростанцій дозволило підвищити економічність роботи конденсаторів турбін і понизити споживання води, забезпечити додатково вироблення електроенергії [40].

Основною  перевагою ОЕДФ є висока ефективність інгібіруванния накипеутворення при невеликих дозуваннях: в 100...200 раз менших, ніж при використовуванні H₂S0₄, в 5...10 раз менших, ніж при фосфатуванні неорганічними фосфатами. Значення карбонатної жорсткості, що допускається, при обробці ОЕДФ рівно 10 ммоль екв/л. Це значно вище, що допускається при використанні поліфосфаті. Завдяки цьому скорочується споживання води, зменшується скидання за рахунок підвищення коефіцієнта упарювання.

Використування  комплексонів, що містять фосфор, дозволяє створювати безсточні системи охолоджування. Для забезпечення безнакипного режиму в даному випадку потрібне поєднання різних методів обробки, води (зм'якшування, часткове підкисляє, остаточна стабілізація інгібіторами накипеутворення). Показано, що неорганічні поліфосфати не можуть успішно застосовуватися в оборотній безпродувочної системі тривалий час при коефіцієнті упарювання k_y=10...20, оскільки після перебування в системі протягом 100 годин 90% поліфосфату переходить у фосфатний шлам. При використуванні ОЕДФ протягом 720 годин втрати кислоти складають всього близько 5% [859].

Відзначено, що разом із стабілізаційною обробкою води ОЕДФ і НТФ забезпечують поступове руйнування структури вже наявних карбонатних відкладень; це дозволяє проводити очищення устаткування «на ходу» [873]. Дослідження показали, що у присутності фосфонатів відбувається перебудова кристалів СаСО_3, зростання окремих кристалів приводить до виникнення механічних напруг в шарі накипу, що викликає її розтріскування.

Позитивний  досвід застосування ОЕДФ для стабілізаційної обробки води послужив основою для упровадження методу обробки комплексонами на об'єктах різних галузей народного господарства [859, 872, 874].

Застосування  комплексонів для інгібірування  накипеутворення в замкнутих водозворотних системах дозволяє інтенсифікувати технологічні процеси, поліпшити режим експлуатації і довговічність устаткування, збільшити міжремонтний період роботи, економити паливо і воду і значно зменшити трудовитрати на видалення відкладень. З 1982 р. ведеться обробка ОЕДФ водооборотних циклів на Мінському хімічному заводі [875], ПО Фергананефтеоргсинтез, Київському автогенному заводі, Вентспілськом припортовому заводі тощо.

Застосування  комплексонів дає економію на ПО Фергананефтеоргсинтез 132,5 тис. доларів США в рік, на Мінському  хімічному заводі $83 тис., на Коммунарському металургійному заводі $40 тис. [859]. Метод обробки води ОЕДФ упроваджений на багатьох станціях і компресорних установках в системі транспортування і поставки природного газу із загальним економічним ефектом $1,5 млн. [859].

Вельми  перспективна композиція на основі ОЕДФ і відходів виробництва НТФ — діфалон, призначена для стабілізаційної обробки артезіанської води з підвищеним вмістом солей карбонатної жорсткості до 10 ммоль екв/л [8]. Стабільність такої води можна досягти за допомогою ОЕДФ, проте витрата комплексону складає 5 мг/л, що економічно недоцільно. Проте, така ж стабілізація води досягається з використанням діфалона в концентраціях 0,025...0,05 мг/л. Після упарювання обробленої води в два рази жорсткість її (фактична) відповідає розрахунковому значенню (табл. 12).

Таблиця 12. Результати упаривания*  води з карбонатною жорсткістю (Жк)

 рівної 5 ммоль/л, у присутності діфалів

^*Степінь упарювання 9,6

Це  свідчить про відсутність випадання  солей жорсткості в об'ємі розчину або на стінках устаткування, тобто  стабілізації розчину.

Проведені промислові випробування діфалону як інгібітора    накипеутворення на водооборотному циклі з четирьохсекційною        вентиляційною градірнею.  Для підживлення використана  артезіанська вода з   Жк = 5...5,5    ммоль екв/л.     Виявлена  висока ефективність композиції, що забезпечує надійну роботу теплообмінного устаткування в безотмивочному режимі.

Разом з композиціями на основі ОЕДФ заслуговує увагу композиція ДПФ-1 (див. розд. 1.1).

В даний  час на металургійних підприємствах разом з використуванням ОЕДФ і НТФ отримав розповсюдження інгібітор відкладень мінеральних солей (ІОМС) — аміноалкілфосфонові кислоти [876—879]. ІОМС застосовний в системах водяного охолоджування, в оборотних циклах водопостачання газоочисток доменних, сталеплавильних, феросплавних і нагрівальних печей, на випарних установках цехів холодного прокату, в системах водяного опалювання металургійних заводів [878, 879].

Стабілізаційна  обробка води за допомогою ІОМС дозволяє практично повністю запобігти утворенню відкладень малорозчинних солей на теплопередаючих поверхнях металургійних виробництв. При цьому відкладення карбонату кальцію практично не спостерігається, швидкість утворення відкладень фосфату кальцію знижується у декілька разів, кристалізація сульфату кальцію відбувається в об'ємі де розмір кристалів досягає 5...150 мкм, тоді як кристали в звичайних умовах мають значно менший розмір — 0,5...1 мкм, тобто з'являється можливість більше 50% сульфату кальцію витягувати з розчину фільтруванням.

Обробка води систем водяного охолоджування упроваджена  на багатьох заводах чорної і кольорової металургії з економічним ефектом $6 млн. на рік.

Велике  значення в процесі стабілізаційної  обробки  води має корозія конструкційних матеріалів. Численні дослідження, проведені в СНГ і за рубежем, показали, що комплексони, які містять фосфор, (при концентрації >50 мг/л) і їх комплекси з катіонами металів, особливо з Zn²⁺, Sn²⁺, Ті⁴⁺ (при концентраціях 1...5 мг/л), проявляють ефект інгібірування корозії [880, 881].

Висока  термічна стійкість дозволяє використовувати цинкфосфонові композиції в охолоджуючих системах, не побоюючись утворення фосфатного шламу. Показано, що комплексонати цинку є інгібіторами змішаної дії з переважним гальмуванням катодного процесу, кінетика якого мало залежить від присутності С1^-. Механізм захисної дії цинкфосфонатів пояснюється утворенням змішаних труднорозчинних комплексних з'єднань цинку і заліза з ОЕДФ і частковим осадженням Zn(OH)₂ на поверхні металу. Комплексонати цинку інгібірують корозію чорних металів, латуні, алюмінію і його сплавів [880, 881], надають захисну дію на цинк і оцинковану сталь у воді з високою корозійною активністю. Захисний ефект знижується за наявності у воді заліза і продуктів корозії на поверхні металу [859].

Інгібітор ІФХАН-Р — композиція на основі цинкового комплексу ОЕДФ — успішно застосовується для захисту від корозії і накипеутворення замкнутої системи охолоджування. На Іонавськом ПО Азот економічний ефект від застосування цього інгібітору складає $270...330 тис. на рік [882].

Роботи з  інгібіруванню солевідкладень в  системах гарячого водопостачання виявили ряд переваг цинкового комплексу ОЕДФ в порівнянні з вживаним Na₂SiO₃, особливо у водах з невисокою лужністю. Так, при лужності 2,5 ммоль екв/л комплексонат цинку проявляє високий ефект, що інгібірує, до концентрації SO₄^2- 150 мг/л, а Na₂SiO₃ — лише до 25 мг/л. Na₂SiO₃ поступається по ефективності комплексонату цинку і при вмісті у воді С1^- - ионов вище 100 мг/л.

ІОМС  також проявляє здатність інгібірувати корозію, швидкість якої зменшується приблизно на 25 %. Композиція ІОМС з сіллю цинку знижує корозію сталі в 5...10 раз [859].

Дослідження сумісності комплексонів з біоцідної  обробкою показали, що при коефіцієнті упарювання до 10 і щодобовому хлоруванні протягом 1 години ступінь розкладання ОЕДФ не перевищує 3...5% [883] і її втратами можна нехтувати. НТФ у присутності вільного хлору розкладається в значно більшому ступені, ніж ОЕДФ.

Подальше  упровадження інгібіторів на основі комплексонів, що містять фосфор дозволить успішно вирішити ряд задач енергетичної програми зі створення безстокових систем оборотного водопостачання і енергозберігаючих технологічних процесів в цілях економії палива, енергії, водних ресурсів, металу, витрат на ремонтні роботи.

Лекція 7.     3. ЗАСТОСУВАННЯ КОМПЛЕКСОНІВ І КОМПЛЕКСОНАТІВ МЕТАЛІВ

В СІЛЬСЬКОМУ ГОСПОДАРСТВІ  

Хімізація сільськогосподарського виробництва  — одна з найважливіших сфер виробничої діяльності людини, яка робить багатобічний вплив на економіку, що інтенсивно розвиваються. Однією з ланок хімізації є збалансоване забезпечення рослин всіма необхідними елементами живлення, гарантуюче отримання високих урожаїв повноцінної за якістю сільськогосподарської продукції.

Особливо  важливо при цьому раціональне використання біометалів (мікроелементів), роль яких в розвитку рослин і тварин загальновизнана. До біометалів   (металам життя) відносять іони п'яти металів із замкнутими електронними оболонками (іони натрію, калію, магнію, кальцію і цинку), чотирьох

  — з недобудованою  3d - електронною оболонкою   (іони  марганцу, залізу, кобальту і міді) і одного, у іона якого можуть з'являтися електрони на 4d - оболонці  (молібден)   [884].

В даний  час для введення в організми  рослин і тваринних необхідних біометалів з успіхом застосовують їх комплексонати, володіючі поряд корисних властивостей:  комплексонати біометалів практично нетоксичні, достатньо розчині у воді, володіють високою стійкістю в широкому діапазоні значень рН, адсорбуються ґрунтом і не руйнуються  мікроорганізмами, тривалий час утримуються в ґрунтовому розчині, добре поєднуються з різними отрутохімікатами.