Материаловедение

Починаючи з 1950 року, як джерело заліза для  живлення рослин у водних культурах, а потім і для гідропонної  культури сталі застосовувати різні хелати заліза, у тому числі комплексонати [907]. Їх ефективність в першу чергу визначається  стійкістю  комплексу,    крім того, має значення природа субстрату. Для  агресивних твердих субстратів (гравію, гранітної щебінки) з високим змістом  карбонатів кальцію самим відповідним джерелом заліза є діетілентриамінпентаацетат заліза завдяки його високій стійкості [908].

Керамзит  володіє меншою агресивністю, тому можливо використовувати як джерела заліза для гідропонік з цим субстратом менш стійкі хелаті заліза, а саме комплекси з ОЕДФ і НТФ. Комплекс етілендіаміндіянтарної кислоти менш придатний для вказаної мети.

Широке  розповсюдження отримало використування комплексонатів металів для боротьби із захворюваннями рослин, пов'язаними з недоліками мікроелементів. Одним з найважчих і часто зустрічаються захворювань рослин є хлороз. Відомі декілька видів хлорозу. Найпоширенішою формою є вапняний—карбонатний хлороз, захворювання, зв'язане з надміром вапна в ґрунті. Карбонатний хлороз рослин, головним чином багаторічних, характерний для багатьох районів нашої країни. Вогнища виникнення цієї хвороби визначаються ареалом розповсюдження карбонатних ґрунтів і часто приурочені до зон з м'яким кліматом, придатним для вирощування садів, виноградників, цінних технічних культур (олійна троянда, хміль). Найбільше розповсюдження він має в південних районах СНГ (Середня Азія, Поволжя, Молдавія, Грузія, Україна (особливо – Крим), Вірменія) на карбонатних, підзолистих, чорноземних ґрунтах з високим значенням рН і більшим змістом карбонату кальцію і вражає багаторічні культури (плодові дерева,  виноградники,  олійну  троянду, хміль, декоративні і  злакові рослини) [886, 888, 891, 894].

Обробіток  останніми роками щепленої культури  винограду  у ряді областей привів до загострення проблеми хлорозу у зв'язку з тим, що ті, що підвіяли американського походження, стійкі проти філоксери, чутливі до підвищення карбонатності ґрунту [886].

Хвороба виявляється в ослабленні зеленого забарвлення і пожовтінні листя, зменшенні інтенсивності фотосинтезу, ослабленні зростання, зниженні кількості і якості урожаю. Карбонатний хлороз приводить до падіння продуктивності або навіть загибелі насаджень, тому знаходження засобів усунення цього захворювання має велике народногосподарське значення.

В даний час можна визнавати доведеним, що карбонатний хлороз є перш за все  хворобою залізної недостатності.   Особлива роль заліза в живленні рослин на ґрунтах з надмірним змістом карбонату кальцію пов'язана з двома обставинами.

По-перше, залізо споживається рослинами в значно більших кількостях, ніж інші метали.

По-друге, більшість ґрунтів бідні залізом, що знаходиться в ґрунтовому розчині або адсорбованим  в  обмінній формі. 

В карбонатних  ґрунтах це положення усугубляє  лужною реакцією середовища  і присутністю  карбонатів.

Карбонат  кальцію знижує зміст заліза не тільки за рахунок підлуження   середовища, але і за рахунок посилення його адсорбції так званим «активним вапном». Окрім «активного вапна» істотне значення має і інший показник стану карбонатів в ґрунті, характеризуючий ступінь конкурентної здатності кальцію і заліза відносно органічних лігандів. Іони кальцію володіють значно більш слабою координаційною   здатністю в порівнянні із залізом і, здавалося б, не можуть конкурувати з перехідними металами в процесі комплексоутворення з органічними лігандами. Проте значно великі концентрації кальцію, ніж залоза в карбонатних ґрунтах, можуть приводити до значної взаємодії лігандів з кальцієм. Розривши між рівнем потреби рослини в залозі і надходженням цього біометалу в умовах карбонатних ґрунтів, мабуть, і обумовлює карбонатний хлороз як хворобу залізної недостатності.

Проблема  боротьби з хлорозом багато років  привертає увагу учених і практиків. Так, вже в середині XIX століття застосовували обприскування наземної маси  рослин  розбавленими розчинами солей заліза. Проте цей спосіб дає слабу і скороминущу дію. Не кращі результати отримані при внесенні неорганічних  солей  в  ґрунт, які містять залізо. Залізо в цих умовах швидко виводиться з розчинної фази унаслідок утворення гідроксиду заліза.  Більш ефективним є використовування органічних кислот або, що ще ефективно, комплексоутворюючих з'єднань.

Скріплення  заліза в природний хелат утримує  його від осадження фосфатами і іншими з'єднаннями в провідних системах рослини. У зв'язку з цим цілком естествен великий інтерес до можливості застосування синтетичних комплексоутворювачів для захисту заліза і інших металів у вапняних ґрунтах від осадження. У якості подібних хелантів випробуваний ряд органічних кислот — лимонна, аскорбінова, гумінова, винна. Проте застосування їх недостатньо ефективно у зв'язку з малою стійкістю утворюваних комплексів, руйнуванням їх мікроорганізмами ґрунту [890]. Позитивний ефект можливий тільки при створенні високостійких негідролізуючих комплексів.

Створення хелатообразуючих полідентатних реагентів  типу комплексонів відкрило реальну можливість ефективної боротьби з вапняним хлорозом. Перші роботи в цій області присвячені випробуванню етілендіамінтетраацетату заліза [909]. Цей комплексонат використовують в даний час у складі різних композицій для лікування хлорозу персикових і грушевих дерев [910], кукурудзи [911], для підвищення якості бавовняного волокна [890, 912]. Проте застосування комплексу заліза з етілендіамінтетраоцтвою кислотою для боротьби з хлорозом рослин ефективно, як правило, тільки на помірно кислих ґрунтах, оскільки цей комплекс недостатньо стабільний в лужному середовищі.

Дослідження взаємодії заліза(III) з різними комплексонами дозволило обґрунтовано вибрати найстійкіші комплексонати заліза, практично що не піддаються гідролізу і не вступають в обмінні реакції з іонами кальцію, магнію, що знаходяться в ґрунті.

Природно, що ефективно самими діючими хелатостворюючими агентами в боротьбі з хлорозом будуть раніше всього з'єднання, створюючи із залізом комплекси, достатньо стійкі в лужному середовищі і володіючи підвищеної по відношенню до нього специфічністю.

Особливої уваги в цьому відношенні заслуговують комплексони ряду поліетіленполіамінполіоцетних кислот: діетілентриамінпентаоцетова (ДТПА), тріетілентетрімінгексаоцетова (ТТГА), тетраетіленпентамінгептаоцетова (ТПГА) кислоти.

Потенційно восьми-, десяти-, двенадцатидентатний характер названих поліетіленполіамінполіоцетових кислот, відмінних стерической доступністю координованих груп, забезпечує насичення координаційної місткості практично всіх мікроелементів. Кращі результати отримані з діетілентріамінпентаоцетовою кислотою [887, 891, 913], здатною утворювати високостійкі моноядерні комплекси, не гідролізуючи аж до високих значень рН. Подальше збільшення дентатності ліганда приводить до утворення бі-, і поліядерних комплексів, при цьому стійкість окремої координаційної сфери зменшується, що обумовлює зменшення ефективності дії.

Слід  зазначити, що стійкість нормального  комплексу ДТПА із залізом (Ш) більш ніж на 3 порядки вище відповідного значення для ЕДТА і вірогідність гідролізу заліза у разі ДТПА значно менше. Високою стійкістю до гідролізу володіють також комплекси заліза з триетілентетрамінгексаоцетною кислотою (ТТГА).

Діетілентріамінпентаацетат заліза проявив себе найефективним засобом для запобігання і лікування виноградних насаджень, яблуневих і грушевих дерев, олійної троянди [887, 889, 891, 894, 913]. Використування цього препарату забезпечує збільшення врожайності цінних культур і приносить значний дохід [887, 890].

Певний  інтерес як антіхлорозний препарат представляє комплекс заліза з етілендіаміндіянтарною кислотою, випробування якого у ряді господарств Таджикистану свідчать про ефективність його застосування [886]. Цінними препаратами для введення заліза є комплекси на основі комплексонів гідроксіарільного ряду, що містять карбоксіл. Так, етілендіамін- N, N'-ді (2-оцетова) кислота — халатон-138 — утворює із залізом високостійкий комплекс, який не руйнується навіть в сильнолужному розчині. Хелат застосовується для лікування хлорозу виноградній лози, персикових дерев, соняшнику, льону [914—917]. Проте широкому застосуванню комплексону перешкоджає його мала доступність. Вельми перспективна етілендіамін-N, N'-ді (2-гідроксіфеніл)-N, N-діоцтова кислота, комплекс якої із залізом достатньо стійкий в лужній області.

Для розширення асортименту антіхлорозних препаратів в умовах висококарбонатного хлорозонебезпечної грунту випробувані комплексонати заліза з  комплексонами (ОЕДФ і НТФ). Результати використовування комплекснатів у ряді господарств Криму і Таджикистану показали збільшення змісту хлорофілу в листі майже в 2 рази, що свідчить про поліпшення процесу фотосинтезу і загального обміну речовин виноградного куща. На 1,8...2,0% зросла цукристість ягід, підвищилася врожайність [8, с. 50].

Добрі результати як антіхлорозного засібу показав нерозчинний у воді комплексонат заліза з НТФ. Залізо в цьому з'єднанні здатне засвоюватися рослинами з ґрунту, оскільки коренева система виноградної лози може локально створювати значення рН, необхідне для перекладу заліза в засвоєну, транспортувалася форму. В той же час мала розчинність комплексу забезпечує проникнення заліза в систему рослини невеликими порціями (пролонгована дія), що має деякі переваги в порівнянні з короткочасним засвоєнням добре розчинних комплексонатів  (до того ж що змиваються  ґрунтовою вологою і дощами).

Існують два методи лікування хлорозу — шляхом введення комплексу заліза в ґрунт  (підкоренева підгодівля) і обприскування крон дерев (некоренева підгодівля).

При внесенні комплексонатів заліза в ґрунт  можливий небажаний  процес  витіснення  іона  заліза  з комплексу кальцієм.  Будучи  основним  елементом    карбонатних ґрунтів, кальцій здатний конкурувати із залізом за місце в комплексі. При цьому рівновага складної динамічної системи зсовується в ту або іншу сторону залежно від констант стійкості комплексів із залізом і кальцієм і рН середовища. Висока комплексоутворюча здатність і вибірковість по відношенню до заліза стають в цьому випадку необхідними умовами ефективності дії комплексону.

Вивчений  вміст заліза в розчинному стані  при внесенні в різні карбонатні ґрунти комплексу заліза з ДТПА порівняно із залізним купоросом [891]. Після змішування ґрунтових зразків, що володіють високим змістом карбонату кальцію, з розчинами препаратів їх витримували в течію приблизно 1 місяць при постійній вогкості 60%. Доза заліза, внесеного у вигляді залізного купоросу, в 10 разів вище, ніж у вигляді Na₂Fedtpa.

В результаті виявлено, що в карбонатних ґрунтах, містять FeSO₄, вже через 2 тижні водорозчинне залізо практично було відсутнє, тоді як внесене у вигляді комплексонату збереглося на 50%, а через  1  місяць приблизно на 25%.

Ефективність  дії комплексу заліза при підкореневому  підживленні може сильно знижуватися в результаті його адсорбції на піщаних і глинистих ґрунтах. Сорбція залежить від ряду чинників: природа комплексу, складу ґрунтів, значення рН ґрунтів: глинисті мінерали надають каталітичну дію на реакцію гідролізу хелатів металів в ґрунтових розчинах. Комплексонати ДТПА у меншій мірі сорбируються піщаними вапняними ґрунтами, ніж комплексонати ЕДТА. На глинистих ґрунтах відбувається помітна сорбція комплексу заліза з ДТПА, що дещо знижує його ефективність. Зниженню ефективності підкореневої підгодівлі сприяє вимивання комплексу з ґрунту, тому перспективним представляється використовування нерозчинних комплексонатів заліза, а також твердих носіїв, таких, як сілікагель, піритові огаркн, фосфорна мука. Внесення в ґрунт нерозчинних хелатів заліза і комплексів на носіях може дозувати надходження заліза в рослини.

Підкоренева підгодівля комплексонатами вимагає  додаткових витрат, але якщо врахувати, що тривалість післядії цього прийому складає не менше 3 років, то економічно його застосування виявляється цілком виправданим і приносить значний дохід [887, 918].

При використовуванні комплексонатів для  некореневої підгодівлі на перший план виступають інші чинники, ніж при внесенні комплексонатів в ґрунт. В даному випадку необхідно враховувати конкурентні реакції комплексонатів в рослині. Реакції комплексоутворення мікроелементів рослин з амінокислотами, а також реакції їх осадження з аніонами (НРО^3-, НСО^3- і ін.) істотно впливають на процеси комплексоутворення з низькомолекулярними амінополіоцетними кислотами, що вводяться ззовні. При некореневій обробці рослин разом із стійкими комплексами заліза (з діетілентриамінпентаоцтової, поліетіленполіамінполіоцентими кислотами і ін.) ефективними виявляються і менш стійкі з'єднання, наприклад комплекс з етілендіаміндіянтарною кислотою.

Для обприскування рослин вельми перспективними представляються композиції на основі комплексонів. Складні системи поліетіленполіамінполіоцетних кислот з добавками інших комплексоутворюючих реагентів переводять залізо в активну форму, здатну легко засвоюватися рослиною. Подібна властивість композицій обумовлена утворенням стійких водорозчинних простих і змішаних хелатів, а також складних ассоціатів, різних по складу і міцності, що є передумовою до створення виборчих, ефективних і економічно вигідних антіхлорозних препаратів.

Практичний  інтерес представляє можливість одночасного застосування при обприскуванні рослин комплексних з'єднань заліза з отрутохімікатами, останні при цьому не втрачають токсичності. Дія ж антіхлорозних препаратів від поєднання, наприклад, з фербамом або цінебом навіть поліпшується. Вельми цінною властивістю комплексонатів є те, що вони стійкі проти мікробіологічної дії.

На  підставі багаторічних дослідів розроблені способи і норми використування комплексонатів заліза для лікування дерев і чагарників від захворювання хлорозом і складені відповідні рекомендації для практичного застосування [888, 894].

Вивчення  проникнення заліза, що входить до складу комплексонату, через кореневу систему і через листя в  рослини здійснене за допомогою радіоактивного ізотопу ⁵⁹Fe на яблунях п'ятирічного віку, вирощених у вегетаційних судинах. Радіоактивне залізо вносили в ґрунт або наносили на листя у вигляді розчинів ⁵⁹FeCl₃ або комплексоната ⁵⁹Fe з ДТПА. На 2-, 3-, 5- і 8-е доба аналізувала золу з листя і гілок приросту поточного року. Виявлено, що при внесенні в ґрунт комплексонату радіоактивність в рослині наростає інтенсивно протягом 5 доби, потім швидкість надходження заліза знижується. При внесенні ⁵⁹FеС1₃  надходження заліза в листя йде на більш низькому рівні, темп його ослабляється вже на 3-ю добу.