Материаловедение

- експлуатаційне хімічне очищення казанів будь-якого тиску (композиції Na₂H₂edta з органічними кислотами);

    - дезактивація устаткування атомних електростанцій (композиції Na₂H₂edta з органічними кислотами);

   - обробка живильної води прямоточних казанів надкритичних параметрів (амонієві солі ЕДТА);

   - обробка промивальних вод реакторів з метою підвищення ефективності роботи іонообмінних установок для очищення продувочной води від домішок (Na₂H₂edta);

   - консервація парових казанів з метою захисту від корозії при зупинці устаткування (Na₂H₂edta).

Застосування  комплексонів в перерахованих областях забезпечує підвищення ефективності і надійності роботи теплообмінного і теплоенергетичного устаткування. Розроблені і видані «Керівні вказівки» по використуванню комплексонів з урахуванням конкретних матеріалів і експлуатаційних параметрів роботи устаткування [865].

При хімічному  очищенні з використанням комплексонів спостерігається практично повне витрачання реагентів і не потрібен створення високих концентрацій для забезпечення інтенсифікації процесу розчинення. Перевага комплексонів в порівнянні з мінеральними кислотами полягає в їх здатності переводити оксиди заліза в істинно розчинний стан, що виключає утворення суспензії в промивальному розчині.

Крім  того, дія мінеральних кислот приводить  до повного очищення поверхонь вуглецевих сталей з частковим розчиненням і самого металу, що викликає необхідність проводити надалі пасивацію поверхні. В результаті використовування комплексонів поверхня покривається захисною магнетитною плівкою, що запобігає процесу подальшої корозії металу.

Солі  ЕДТА дозволяють видаляти не тільки оксиди заліза, але і з'єднання Са²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺. Так, розчин чотирьохзаміщеної натрієвої солі ЕДТА (рН=9...10) був використаний для розчинення відкладень парогенераторів атомного криголама «Ленін», що містили кадмій- і магній [866]. Залежно від кількості відкладень процес тривав 1...3,5 годин. Промивки упроваджені в постійну практику експлуатації парогенераторів, вони замінили експлуатаційні водно-парові промивки, що раніше проводилися, які видаляли лише легкорозчинні з'єднання.

Для видалення кальцієвих відкладень на внутрішніх поверхнях конденсаторних трубок використовують розчини трьох-, чотирьохзаміщених солей ЕДТА. Корозія латунних трубок в розчині комплексону незначна, тим паче, що скріплення кисню в розчині гідразінгідратом зменшує швидкість корозії латуні в 10 разів.

До теперішнього часу накопичений великий позитивний досвід використовування розчину комплексонів для очищення казанів від залізооксидних відкладень. У якості комплексона може бути використаний розчин двух-, трьохзаміщеної солі ЕДТА. Проте при цьому необхідне введення додаткового кислотного агента для створення в отмивочному розчині низьких значень рН, необхідних для комплексування заліза [862].

Використовування  розчину натрієвих солей ЕДТА можливо тільки для очищення від оксидних відкладень заліза (II), застосування двохзаміщеної амонійної солі ЕДТА дозволяє розчиняти і оксиди заліза(Ш), оскільки при підвищенні температури розчину введена в систему термічно нестійка діаммонійна сіль, яка перетворюється в ЕДТА, значення рН розчину знижується, що робить можливим комплексування Fe³⁺. Створення концентрованого розчину ЕДТА безпосередньо її розчиненням утруднено через обмежену розчинність кислоти у воді.

     Локальні експлуатаційні хімічні очищення розчинами комплексонів розроблені [857] для прямоточних казанів надкритичних параметрів, що працюють на мазуті. Для забезпечення достатньої ефективності очищення розчинами ЕДТА і її солей швидкість руху розчину повинна бути В межах 1,5...2 м/с. Локальні ділянки без інгібіторів корозії проводять при 150...180°С. Концентрація солей ЕДТА в, розчині 0,4...0,5 г/кг, значення рН від 5...6 (двозаміщена сіль) до 8...9 (трьохзаміщена сіль). 

   У зв'язку з тим, що для взаємодії ЕДТА і її солей з різними катіонами оптимальні значення рН різні, універсальної дії цієї комплексона важко досягти. Розроблені композиції на основі ЕДТА (з концентрацією компонентів 10 г/л) для розчинення залізооксідних відкладень, в яких необхідне значення рН створюється добавками органічних кислот (лимонної, щавлевої, янтарної, глутарової, адіпінової), а також малеінового і фталевого ангідрідов [862]. Органічна кислота більш активно переводить залізо в розчин у вигляді комплексу невисокої стійкості, який в результаті змішаного комплексоутворення з ЕДТА переходить в різнолігандний комплекс високої стійкості. Введення в композицію відновників (гідразіну, фенілгідразіну) викликає утворення іонів Fе²⁺, прискорюючих процес розчинення гематиту Fе₂О₃ в розчині дінатрієвої солі ЕДТА [862].

Композиції  на основі натрієвих солей ЕДТА застосовні перш за все для передпускових і експлуатаційних хімічних очищень казанів надкритичних параметрів. Вони можуть використовуватися і для очищення поверхонь будь-яких конструкційних матеріалів, у тому числі аустенітних неіржавіючих сталей [862] .

Часто експлуатаційні відкладення є складнішими по складу, ніж просто залізооксідні. Не завжди можливо створити композицію, яка здатна розчинити всі компоненти відкладень, оскільки для цього потрібні різні значення рН отмивочних розчинів. Так, зміст приблизно рівних кількостей кальцієвих і залізооесідних з'єднань (що характерне для перехідних зон прямоточних казанів докритічних параметрів) викликає необхідність очищення в два окремі етапи при різних значеннях рН. На першому етапі застосовують однозаміщену, а на другому — чотирьохзаміщену сіль ЕДТА. У разі проведення очищення в одну стадію при рН, відповідному четирьохзаміщеної солі, іони Са²⁺ витіснятимуть іони Fe з комплексів, що приведе до утворення погано розчинного гідроксіду заліза з подальшим випаданням оксидів заліза на металевій поверхні.

При одночасній присутності залізооксідних і мідно-оксидних відкладень очищення також проводиться в два етапи [862]. На першому (рН = 6,5...7,0) віддаляються оксиди міді, на другому етапі (рН = 3,5...4,5)—оксіди заліза. Одночасне видалення міді і заліза неможливе, оскільки іони заліза утворюють більш стійкі комплекси, ніж мідь, і витісняють її з комплексонатів; разом з тим у присутності заліза іони міді можуть відновлюватися до металевої міді і осідати на поверхню металу.

Композиції  на основі комплексонів дозволяють забезпечити високу ефективність для очищення не тільки казанів, але і інших елементів ТЕЦ: блоків, конденсаторів, теплообмінників і турбін. Так, композиції Na₂H₂edta (10...20 г/л) з лимонною кислотою, гідразінгідратом і бензотріазолом (рН=4,0; Т=80...85°С) успішно застосовують за наявності значних кількостей залізо-та міднооксідних відкладень на теплообмінних поверхнях турбінних конденсаторів, бойлерів в мережних підігрівачів, виконаних з латуні [862], коли через великі концентрації Fe³⁺ і Сu²⁺ в розчині відмивання хлорводневою кислотою утруднено.

Досліджена  можливість використовування для розчинення відкладень композицій на основі ДПА. Видалення змішаних: і карбонатних відкладень композиціями на основі ДПА відбувається приблизно з тією ж швидкістю, як і з композиціями з ЕДТА [40]. Розробка композиції здійснена на основі принципів різнолігандного комплексоутворення.

За  кордоном для хімічного очищення енергетичного устаткування також  застосовуються комплексони, в основному  чотирьохзаміщені солі ЕДТА і композиції ЕДТА з багатьма органічними кислотами, зокрема з мурашиною. Проте на відміну від вживаних у вітчизняній практиці концентрацій компонентів значні: до 50 г/л ЕДТА і органічної кислоти, що приводить до шкідливих скидань і дорожчання очищення; рН варіюється залежно від характеру відкладень від 3,5 до 9,0.

Для видалення залізооксідних відкладень запропонована композиція ЕДТА з гідразингідратом (рН=6,5...9,5), для відкладень, що містить медь — амонійна або гідроксіламіна сіль ЕДТА [859].

Композиції ЕДТА з NaOH і аміаком запропоновані для видалення гіпсових відкладень, для очищення поверхні сплавів міді від корозійних плівок, для видалення радіоактивних плівок оксиду заліза в охолоджуючих системах ядерних реакторів [859]. Для видалення оксиду заліза сталеву поверхню обробляють розчином гідроксіетілендіамінтриоцтної кислоти. ЕДТА в поєднанні з бензотріазолом, H₂O₂ і аміаком рекомендована для видалення продуктів корозії міді і сталі в системах охолоджування статорів гідрогенераторів. Композиція, включаюча тринатрійамонійну сіль ДПА, полігідроксіетілірований алкілфенол або алкілполібензілпірідінний хлорид, дінатрійамонійну сіль НТА, H₂SO₄, меркаптобензотіазол і воду, запропонована для очищення металевої поверхні [859].

Важливою  характеристикою отмивочного розчину є його корозійна дія на метал, що викликає втрати металу в процесі очищення і надмірну витрату реагенту на взаємодію з обчищеним металом. При зменшенні об'єму розчину на одиницю поверхні, що очищається, швидкість корозії знижується, але одночасно знижується і швидкість розчинення оксидів заліза. Використовування інгібіторів корозії дозволяє понизити втрати металу.

Для розчину амонійної солі ЕДТА як інгібітор корозії рекомендовані деякі похідні цикло- і діциклогексіламіна (М-1, МСДА). Ці інгібітори, що вводяться разом з поверхнево-активним і речовинами, дозволяють понизити корозійну активність розчину по відношенню до вуглецевої сталі в 20...50 раз — до <1 г/(м²·год)—при концентрації інгібітору 0,05 г/кг. Замість похідних циклогексіламіна можливо використовування каптакса.

У присутності Cl^-, SO₄^2- і кисню ефект цикло- і діциклогексіламіна, що інгібірує, значно знижується, тому необхідною умовою при очищенні є знесолення і деаеріровання води.

Параметрами, що визначають ефективність очищення, крім рН є температура, наявність циркуляції розчину, початкова концентрація інгібітору, число етапів і тривалість процесу. Неодмінною умовою ефективного очищення є забезпечення рівномірного розподілу реагенту по всіх паралельно включених трубах поверхні, що промивається.

Початкова концентрація комплексона в розчині впливає  на зміну рН в ході очищення: чим вище концентрація, тим швидше росте значення рН, уповільнюючи тим самим очищення. Тому переважно проводити очищення у декілька етапів при менших концентраціях комплексона. Витрату комплексона розраховують, виходячи з об'єму отмивочного контура і кількості відкладень. На завершення очищення указує стабільність в часі концентрацій іонів заліза і комплексона, а також значення рН.

Перспективним є використовування композицій на основі комплексонів для дезактивації і очищення від відкладень поверхонь устаткування АЕС [859, 864]. Вперше очищення парогенераторів від залізооксідних відкладень «на ходу» була проведено на АЕС [864] при дозуванні однозаміщеної натрієвої солі ЕДТА в живільну воду. Проведена робота показала, що для ефективного періодичного очищення доза комплексона повинна перевищувати стехіометричну не менше ніж в 2...3 рази. Безперервне дозування комплексона в кількостях, що відповідають стехіометрічному співвідношенню комплексона і домішок металів в живільній воді, повністю виключає необхідність періодичних очищень парогенераторів, при цьому поверхня теплообміну протягом всієї експлуатації залишається чистою.

Високотемпературна  дезактивація (близько 170 °С) з використанням натрієвої солі ЕДТА і лимонної кислоти вперше проведена на одноконтурному блоці АЕС [862]. На основних ділянках контура досягнутий коефіцієнт дезактивації 1,4.3,1. Цю композицію рекомендовано застосовувати для періодичних відмивань поверхні устаткування.

Однією  з важливих задач теплоенергетики  є розчинення відкладень на основі карбонату кальцію. Для цієї мети вельми ефективні комплексони, що містять фосфор. Будучи достатньо сильними кислотами, вони володіють високою розчинювальною здатністю по відношенню до СаСО₃. Так, ОЕДФ і її аналоги запропоновано використовувати для видалення молочного і пивного каменя, накипі в теплообмінниках, трубопроводах і охолоджуючих системах, в системах живлення бойлерів [859]. Проведені дослідження взаємодії комплексів, що містять фосфор із з'єднаннями кальцію з метою підбору умов, що забезпечують розчинення твердої фази (СаСО₃) за відсутності або обмеженому утворенні вторинних труднорозчинних з'єднань [867].

При додаванні тонкоподрібненого СаСО₃ в розчини ОЕДФ або НТО з концентрацією 0,05...0,5 М при 20...22 °С відбувається практично миттєве розчинення твердої фази з бурхливим виділенням СО₂ і підвищенням рН. Характер взаємодії СаСО₃ з дослідженими комплексонами, що містять фосфор аналогічний взаємодії з HСl.

В процесі розчинення СаСО₃ в розчині, нагромаджуються іони кальцію і підвищується значення рН. При цьому можуть створюватися умови для утворення труднорозчиненних комплексних з'єднань кальцію з ОЕДФ і НТФ полімерного типу, в яких на кожну молекулу ліганда доводиться понад одного атома металу. Автори [868] розглядають таку систему як міцелярний розчин. Молекули біядерних комплексів із співвідношенням Са:ОЕДФ=1:2 агрегуються моноядерним комплексом до тих пір, поки зростаючий негативний заряд міцелли не запобіжить подальшій полімеризації [868, 869]. В умовах очищення наявність труднорозчинних з'єднань є небажаним чинником, оскільки вони можуть утворюватися не тільки в розчині, але і на поверхні накипу, що приводить до гальмування процесу розчинення. Введення додаткового кислотного компоненту в розчин ОЕДФ, або підвищення кислотності за рахунок надлишку ОЕДФ приводить до зменшення кількості осаду. Зменшенню осадкоутворення сприяє також підвищення температури розчину.

В результаті випробування розчинів ОЕДФ для розчинення: зразків відкладень карбонатного типу в різних промислових об'єктах знайдені умови, що забезпечують ефективне видалення накипу: початкова концентрація ОЕДФ 30...40 г/л, температура розчину 60...70 °С. В процесі очищення щоб уникнути утворення опадів концентрація ОЕДФ не повинна знижуватися нижче 25...30 г/л, а кількість розчиненого накипу не повинна перевищувати 15 г/л (в перерахунку на СаСО₃₎. Для зменшення корозії конструкційних матеріалів (латунь, вуглецева сталь) рекомендується використовувати інгібітор корозії каптакс (меркаптобензотіазол) в кількості 0,1...0,2 г/л [867].