Материаловедение

Одержувані в результаті відмивання теплоенергетичного устаткування комплексонати, а також нітрилтриметіленфосфонат заліза (відхід, що виходить у виноробстві при деметалізації вин) можуть служити сировиною для виробництва мікродобрив—джерел таких біологічно активних металів, як залізо і мідь.

Другий  спосіб усунення небажаного впливу катіона металу полягає в його маскуванні і широко застосовується в аналітичній хімії для визначення одних катіонів на фоні інших, в текстильній і паперовій промисловості для вибілювання тканин і паперу [скріплення іонів заліза(III)], в харчовій промисловості при очищенні продуктів від катіонів, що каталізують процеси окислення і гіркнення жирів, в хімічній промисловості. При цьому маскований катіон залишається в робочому розчині, але завдяки скріпленню його у високостійкий комплексонат, що  не може вступати в характерні для нього реакції та інші взаємодії. Як маскуючі реагенти використовуються або полідентатні комплексони універсальної дії для скріплення великої групи катіонів, або високоселективні хеланти для виборчої дії на певний катіон, що не зачіпає іони інших металів. При виборі хеланту для конкретних умов враховуються відносна стійкість утворюваних їм комплексонатів даної групи катіонів, їх розчинність, кінетика окислювально-відновних реакцій, кінетика комплексоутворення, каталітичні властивості.

До певної міри до маскуючих агентів можна віднести і створені на основі комплексонів інгібітори солевідкладнень. Сорбіруясь на гранях зародків кристалів неорганічних солей, мікродобавки деяких комплексонатів перешкоджають подальшому зростанню кристалів і таким чином запобігають випаданню солей жорсткості або їх кристалізації на поверхні технологічного устаткування.

Модифікація властивостей іонів металів за рахунок утворення  комплексонатів відкриває вельми важливі області їх застосування. Наприклад, змішані лігандні комплексонати срібла володіють підвищеною стійкістю до відновників і одночасно досить високою розчинністю, що робить можливою швидкісну обробку фотоматеріалів, а також десорбцію срібла з поверхні. Утворення змішаного лігандного комплексонату золота(I) дозволяє стабілізувати цей катіон у водному розчині і використовувати комплексони в електролітах золочення як замінники токсичних ціанідів.

Нарешті, третій напрям прикладних розробок пов'язаний з введенням комплексонатів металів в систему для регулювання біологічних або технологічних процесів. Транспортні функції комплексонатів використовуються при лікуванні хлорозу рослин і анемії тварин, хімічної металізації, у функціональній і декоративній гальванотехніці, при регулюванні процесу затвердіння полімерних матеріалів. Особливо принадні перспективи зв'язані із застосуванням біфункціональних комплексонів, здатних за допомогою антигенів забезпечувати доставку катіона-мітки в область, уражену відповідним вірусом. Необхідною умовою успішного застосування таких біфункціональних хелантів є їх висока термодинамічна і кінетична стійкість (здатність дуже повільно дисоціювати на «вільний катіон» і ліганд).

Відомо  також, що використування комплексонатів металів замість їх неорганічних солей підвищує ефективність відповідних терапевтичних і діагностичних препаратів.

Підбір  комплексонов або композицій на їх основі для вирішення прикладних задач в значній мірі залежить від конкретних технологічних умов. Багатокомпонентність і в більшості випадків гетерогенність реальних систем вимагають строгого підходу до експерименту, вельми обережної екстраполяції співвідношень і висновків, одержуваних для умов, що ідеалізуються, зокрема, це торкається значень концентраційних констант стійкості комплексонатів.

Лекція 3. 1. ЗАСТОСУВАННЯ КОМПЛЕКСОНІВ В НАФТОВІЙ І ГАЗОВІЙ  ПРОМИСЛОВОСТІ

      1.1. Інгибіровання солевідкладнення

Інтенсифікація  процесів здобичі і підготовки нафти  заводнюванням нафтових пластів  і застосуванням теплових методів дії на нафтові емульсії дозволяє різко збільшити нафтовидобуток і одержувати товарну нафту високої якості. Проте спостережуване при цьому порушення рівноваги в насичених солями пластових водах, пов'язане з опрісненням їх, приводить до утворення відкладень у всьому технологічному ланцюзі устаткування — від нафтової свердловини до установки підготовки нафти. Відкладення солей різноманітні по своєму складу, але в основному це карбонат кальцію (район Західного Сибіру), сульфат кальцію (Поволжя, Закавказзя), сульфат барію (Казахстан). Відкладення, що утворюються, різко знижують продуктивність технологічних процесів здобичі нафти, викликають перегрів матеріалу жарових труб, аварії і простої устаткування і, як наслідок, відбувається забруднення навколишнього середовища, а іноді і вихід з ладу повністю всього устаткування [114].

Відкладення мінеральних солей в устаткуванні нафтопромислу приводить до втрати експлуатаційного часу свердловин внаслідок зупинок на ремонтні роботи, одночасно зменшується дебіт свердловин в результаті накопичення відкладень в експлуатаційних колонах. Особливо гостро проблема попередження сілевідкладнень встала в кінці ХХ ст. З кожним роком число свердловин, робота яких утруднена відкладеннями солей, різко зростає. В даний час відкладення солей спостерігаються на 3000 експлуатаційних свердловинах СНД [836] і наголошується тенденція зростання числа свердловин і установок підготовки нафти, ускладнених відкладеннями солей, на більшості нафтових родовищ.

Боротьба з  відкладеннями солей на нафтових родовищах здійснюється трьома групами методів: технологічними, фізичними і хімічними. Найефективніший і тривалий захист устаткування від відкладення солей здійснюється хімічними методами із застосуванням реагентів (інгібіторів солевих відкладень (ІС), перешкоджаючих кристалізації малорозчинених солей [837].

Широке застосування як інгібітори солевих відкладень отримали неорганічні поліфосфати, перш за все триполіфосфат і гексаметафосфат натрію (ГМФН). Передбачається, що дія ГМФН як ІС пов'язана з його адсорбцією на поверхні мікрокристалів СаСО₃, що утрудняє їх агломерацію. Основним істотним недоліком неорганічних поліфосфатів є їх мала термічна стійкість, що приводить до втрати властивостей ІС, а також його схильність до гідролізу до ортофосфатів з утворенням і випаданням нерозчинних кальцієвих солей, мала ефективність відносно CaSO₄. Потрапляючи в продуктивні горизонти з прісною водою, ГМФН активує розвиток сульфатоновлюючих бактерій. Внаслідок цього є тенденція до обмеження застосування поліфосфатів.

Велику  увагу приділяють інгібіторам на основі комплексонів. Інгібітори ІС на основі комплексонів діляться на два типи залежно від механізму їх дії:

- інгібітори  на основі комплексонів, що містять  карбоксил, здатні зв'язувати іони кальцію і перешкоджати тим самим утворенню опадів сульфатів або карбонатів при використуванні їх в стехіометрічному співвідношенні;

- інгібітори  на основі комплексонів з фосфоновими  групами, володіючи «пороговим ефектом» і діючі як хеланти, здатні в субстехіометрічному співвідношенні перешкоджати зростанню кристалів солей;

- ці інгібітори володіють і кристалоруйнуючим ефектом — у разі утворення зародків кристалів у відповідної формі (тригональні, голчасті, скаленоедрічні тощо) вони здатні видозмінювати форму зародка і уповільнювати його подальше зростання.

Основна увага в даний час у світі уділяється ІС (інгібіторам   відкладення солі)  на основі комплексонів, що містять сидерит та фосфорно кислі сполуки.

Зарубіжні фірми випускають на світовий ринок  велике число подібних інгібіторів відкладення солей під різними торговими найменуваннями. Основні виробники у США - це фірми: «Monsanto Co» (препарати Деквест), «Nalco» (препарати Вісько), «Petrolite Corp.» (препарати SP) “Ameroid” і др.; у ФРН фірма «Joh А. Benekiser», у Швейцарії фірма «Esso» (препарати Kopecsit), у Великої Британії фірма «Ciba — Geigy Ltd», в Україні ЗАТ “Bars, Ltd” (препарати серії “Клідекон”, “Барс”, „Токо” тощо).

Слід  зазначити, що препарати зарубіжних фірм мають ряд недоліків при використовуванні в умовах вітчизняних родовищ. Більшість їх погано сумісна з пластовими водами, вміст солей в яких значно вище, ніж на родовищах низки зарубіжних країн. Багато хто несумісний з антифризами і, отже, не можуть бути використаний в умовах низьких температур. Не завжди склади композицій володіють універсальністю дії відносно відкладень змішаного складу. Одні ІС термічно нестійкі, інші збільшують винесення механічних домішок. Концентрація зарубіжних препаратів, що використовується, як правило, достатньо висока і складає 10...20 мг/л, що викликає невиправдано великі витрати реагентів. Застосування препаратів зарубіжних фірм не завжди економічно виправдано. В той же час, наприклад, концентрація українських препаратів серії “Барс-1”, “Барс-2”, “Барс-3” тощо на основі сульфамінової (або етілентетрадендіфосфонової ) кислот і уротропіну – від 0,5 до 4,5 мг/л.

Для вирішення задач нафтовидобувної і газодобувної промисловості створений вітчизняний асортимент ефективних інгібіторів солевідкладеня на основі комплексонів, що містять солі аміноалкілфосфонових і алкілідендіфосфонових кислот.

      Вивчений вплив комплексонів на процес кристалізації СаСО_3,  CaSO_4,  BaSO₄ [40,838-842]. Припускають, що дія цих інгібіторів пояснюється адсорбцією їх на поверхні зародків, внаслідок чого припиняється зростання кристалів. В інгібіруванні істотне значення має і чинник комплексоутворення. Представляється вірогідним, що найбільшим ефектом повинні володіти з'єднання, поєднуючи поверхнево-активні і комплексоутворюючі  властивості.

Довідково. Адсорбція комплексонів на твердій фазі описується за допомогою ізотерми Ленгмюра і не перевищує 0,2 мг/г. Механізм дії, що інгібірує, ймовірно, полягає у виборчій адсорбції на активних центрах кристалів, що утворюються, що перешкоджає їх подальшому зростанню і агрегації. Низька адсорбція на твердій фазі дозволяє фосформістячим комплексонам перерозподілятися в ті області розчину, що кристалізується, де виникає флуктуація густини (зародки). Оскільки пересичений розчин, в якому знаходяться мікрозародки твердої фази є системою, термодинамічно нестійкою, адсорбція комплексону сприяє зсуву рівноваги згідно принципу Ле Шател′є у бік розчинення зародків. В результаті комплексів вивільняється для взаємодії з новими флуктуаціями густини (зародками) [841, 842].

Оцінка  ефективності дії комплексонів і композицій на їх основі по запобіганню утворення опадів солей СаСО₃, CaSO₄, BaSO₄ здійснюється, як правило, одним з описаних нижче методів [837, 843].

1. Вивчення  утворення відкладень солей безпосередньо  на поверхні металу в динамічних умовах при підвищенні температури від 35 до 80 °С. Ефективність дії інгібіторів визначається масою відкладень, що утворилися, на поверхні металу. 

2. Визначення індукційного періоду утворення осаду, яке засноване на визначенні часу з моменту утворення пересиченої системи до випадання солі, оцінюваного по зміні інтенсивності світла, що проходить через розчин або його електропровідності.

3. Порівняльна оцінка ефективності реагентів-інгібіторів в статичних умовах, заснована на їх здатності утримувати солеутворюючі катіони (Са²⁺, Ва²⁺) в об'ємі розчину, перешкоджаючи утворенню опадів CaSО₄, СаСО₃, BaSO₄. Цей метод отримав найширше розповсюдження.

Вплив ряду комплексонів, що містять як карбоксильні, так і фосфонові групи, на процес кристалізації сульфату кальцію представлено в табл. 1 і 2 [114].

Добавки комплексонів (НТА, ДПА), що містять карбоксил, 
практично не впливають на параметри зародкоутворення і кристалізації сульфату кальцію. Комплексони, що містять фосфонові групи, сприяють збільшенню питомої поверхневої енергії зародка, його радіусу, зменшенню швидкості зародкоутворення. Значно збільшується індукційний період кристалізації, при цьому спостерігається кореляція між зміною кінетичних параметрів-зародкоутворення і тривалістю періоду індукції у присутності комплексонів. Ефект, що інгібірує, зростає із зростанням числа фосфонових груп в молекулі комплексну від імінодіоцетноїметіленфосфонової (ІДУМФ) і імунооцетноді (метіленфосфонової), тобто від ГФ до НТФ, а при збільшенні числа атомів азоту - від ІДФ  і НТФ до ЕДТФ, ДПФ, ДБТФ) [836, 837, 844].

     В розглянутому ряді комплексонов значний інтерес представляє НТФ, тому що поєднує високу ефективність запобігання випадання CaSO₄ з високою термостійкістю (до 200 ⁰С) і технологічною доступністю [837].   

     Результати вивчення взаємодій НТФ з лужноземельними металами і магнієм дозволили встановити, що механізм інгібірування солевідкладень досить складний.

    Мабуть, в багатомінералізованих пластових водах відбувається одночасне утворення водорозчинних комплексів CaH_nL_n-4, BaH_nL_n-4, MgH_nL_n-4 (pH=3,6) або CaL^4-, BaL^4-, MgL^4- (pH= 7,1), так і малорозчинних поліядерних комплексів складу Са₅(НL)₂, Ва₅(НL)₂ (рН=5...6) і Ca₃L, Ba₃L (pH =7,9). В останньому випадку ефективність реагенту обумовлюється, ймовірно, уповільненням зростання кристалів гіпсу, кальциту, карбонатів або сульфатів барія в результаті блокування граней їх кристалів малорозчинними поліядерними комплексонатами.

     Композиції на основі відходів виробництва НТФ разом з високим ефектом інгібірування відкладень солей СаСО₃ і СаSO₄ ефективні і як інгібітори утворення опадів ВаSO₄, значення їх розчинів має рН=6...7, тобто вони некорозійно-активні. Склад композиції на основі НТФ, включаючи етіленгліколь, завдяки сінергетичному ефекту дії компонентів дозволяє зменшити витрату НТФ на 30...50% і спростити технологію застосування інгібітору за рахунок зниження температури замерзання складу до мінус 50 ⁰С.

    Найбільш ефективна НТФ в поєднанні з деякими полімерними з'єднаннями. Так, застосування НТФ в суміші з поліакриловою кислотою або поліакриламідом, з сополімерами акрилової і вінілфосфоновою кислотами, вінілацетатом, етілвініловым ефіром дозволило значно підвищити ефективність інгібірування солевідкладень при змісті НТФ 0,1...10 мг/л [114].