Расчет неопределенностей

1.9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений  должны быть проведены следующие 
работы: приготовление растворов и отбор проб.

Приготовление растворов

1.9.1. Раствор калия йодистого, 10 %.

К навеске массой 10,0 г  калия йодистого прибавляют цилиндром 90 см³ дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения соли. Срок хранения раствора 7 суток в герметичной посуде из темного стекла.

1.9.2. Раствор серной кислоты, 5%.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 40 - 50 см³ дистиллированной воды, затем добавляют 2,9 см³ концентрированной серной кислоты с плотностью 1,834 г/см и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

1.9.3. Раствор крахмала, 0,5 %.

0,5 г крахмала растворяют  в 10 см³ дистиллированной воды и приливают в 90 см³ кипящей дистиллированной воды.

1.9.4. Раствор натрия серноватистокислого, 0,1 моль/дм³.

Раствор готовят из стандарт-титра. Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1дм³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

1.9.5. Раствор натрия серноватистокислого, 0,005 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 2,5 см³ раствора натрия серноватистокислого с концентрацией 0,1 моль/дм³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор должен быть свежеприготовленным.

1.10. Отбор проб

Отбор и подготовку проб соли проводят по ГОСТ 13685-84.

1.11. Выполнение измерений

Навеску исследуемой пробы  массой 20,00 г помещают в коническую колбу с притертой пробкой  вместимостью 250 см³ и растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Если полученный раствор мутный, то его фильтруют через фильтр "красная лента". К полученному раствору прибавляют 5 см³ 5%-ного раствора серной кислоты, 10 см³ 10%-ного раствора калия йодистого, перемешивают, закрывают колбу пробкой и помещают на 10 минут в темное место.

По истечении указанного времени колбу извлекают, обмывают внутреннюю поверхность пробки 10 см³ дистиллированной воды и содержимое колбы при постоянном перемешивании титруют раствором натрия серноватистокислого с концентрацией 0,005 моль/дм³ до перехода темно-желтой окраски в соломенно-желтую. Затем в титруемый раствор прибавляют 2 см³ 0,5% раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора.

Одновременно в одинаковых условиях проводят два параллельных определения.

1.12. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию йода в соли рассчитывают по формуле:

 

 

 

где C_i. концентрация йода в соли, мг/кг;

m - масса навески соли с добавкой йодата калия, г;

V- количество раствора  серноватистокислого натрия, пошедшего  на титрование пробы, см³;

K – коэффициент поправки раствора серноватокислого натрия молярной концентрации эквивалента С(Na₂S₂O₃*5H₂O)=0,005 моль/дм³

0,1058 - количество йода, образовавшегося  из йодата калия, соответствующее  1 см³ раствора серноватистокислого натрия с концентрацией 0,005 моль/дм³, мг. [1]

 

 

2. Теоретические  основы расчета неопределенности

 

2.1. Понятие и  классификация неопределенностей

 

Неопределенность – параметр центрированной случайной величины, представляющей собой разность между истинным значением измеряемой величины и результатом измерений, то есть величины, совпадающей по модулю с погрешностью измерений, но противоположной ей по знаку. Другими словами, это параметр распределения величины (µ-X_i).

Рассматривая подробнее  имеющиеся литературные данные можно  сказать, что во всех случаях в  связи с неопределенностью рассматриваются  симметричные распределения результатов измерений (результаты измерений рассматриваются как выборка из нормально распределенной генеральной совокупности), а в качестве параметра, упомянутого в определении неопределенности, всегда рассматриваются стандартные отклонения, характеризующие случайные и скрытые (невыявленные) ошибки измерений, оцененные разными способами (стандартная неопределенность, суммарная стандартная неопределенность), либо кратные им величины (расширенная неопределенность). Фактически предполагается нормальное распределение результатов измерений.

Основные причины, по которым вводится понятие «неопределенность», следующие.

1. Отсчет доверительного интервала в отсутствие систематических погрешностей ведется от - среднего значения результатов измерений .

2. Способы оценки интервала, в котором лежит истинная величина, более разнообразны и детально прописаны в Руководстве ЕВРАХИМ/СИТАК и других документах, использующих понятие «неопределенность». В частности, учитываются реально имеющие место, но зачастую игнорируемые в отечественных нормативных документах скрытые, или невыявленные, систематические ошибки.

3. Использование «неопределённости» позволяет наглядно решать вопрос о соответствии (несоответствии) измеренной характеристики  качества установленным нормам. Если значение нормы не перекрывается расширенной неопределённостью результата измерения, то, основываясь на этом результате можно делать надёжное заключение о соответствии (несоответствии) объекта испытания этой норме. Правда, то же относится к корректно рассчитанному доверительному интервалу.

Классификация неопределенностей.

1) По способу выражения: абсолютные и относительные.

Абсолютная неопределенность измерения – неопределенность измерения, выраженная в единицах измеряемой величины.

Относительная неопределенность результата измерений – отношение абсолютной неопределенности к результату измерений.

2) По источнику возникновения неопределенности измерений, подобно погрешностям, можно разделять на инструментальные, методические и субъективные.

3) По характеру проявления погрешности разделяют на систематические, случайные и грубые. В «Руководстве по выражению неопределенности измерения» отсутствует классификация неопределенностей по этому признаку. В самом начале этого документа указано, что перед статистической обработкой рядов измерений все известные систематические погрешности должны быть из них исключены. Поэтому деление неопределенностей на систематические и случайные не вводилось. Вместо него приведено деление неопределенностей по способу оценивания на два типа:

• неопределенность, оцениваемая  по типу А (неопределенность типа А) – неопределенность, которую оценивают статистическими методами,

• неопределенность, оцениваемая  по типу Б (неопределенность типа Б) – неопределенность, которую оценивают не статистическими методами.

Соответственно предлагается и два метода оценивания:

1) оценивание по типу А – получение статистических оценок на основе результатов ряда измерений,

2) оценивание по типу Б – получение оценок на основе априорной нестатистической информации.

Стандартная неопределенность – неопределенность результата измерения, выраженная как стандартное отклонение.

Суммарная стандартная  неопределенность – стандартная неопределенность результата измерения, когда результат получают из значений ряда других величин, равная положительному квадратному корню суммы членов, причем члены являются дисперсиями или ковариациями этих других величин, взвешенных в соответствии с тем, как результат измерения изменяется в зависимости от изменения этих величин.

Относительная суммарная  стандартная неопределенность – отношение суммарной стандартной неопределенности результата измерения к значению оценки измеряемой величины, выраженное в процентах.

Расширенная неопределенность – величина, определяющая интервал вокруг результата измерения, в пределах которого, можно ожидать, находится большая часть распределения значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине.

Относительная расширенная  неопределенность – отношение расширенной неопределенности к значению оценки измеряемой величины, высаженное в процентах. [2]

 

2.2. Оценивание  неопределенностей

 

Лаборатория не обязана приводить  в протоколах испытаний сведения о неопределённости, если заказчик измерений, например, отказался от получения этой информации. Также не требуется в обязательном порядке представлять сведения о неопределённости в случаях, когда лаборатория получает результаты по широко известной стандартной методике, которая содержит значения оцененной неопределённости для этих результатов, и при этом применение методики конкретной лабораторией не изменяет эту оцененную неопределённость.

Однако в ряде случаев требование о представлении оцененной неопределенности является обязательным для лаборатории. К таким случаям могут быть отнесены:

– требования заказчика;

– возможность неправильной интерпретации результата из-за отсутствия сведений о неопределенности;